四氟化碳CF4（四氟甲烷）的制作方法

目前已知的制备CF4的方法有百余种，如电化学法、CaF2熔融氯化法、HCN氯氟化法、特氟隆热解氟化法、C2F4/CO2反应法]、C2F4氟化法及高氧化态过渡金属氟化物氟化法等，然而这些方法在使用中存在许多缺陷，主要表现在：

①反应多在高温下进行，易发生爆炸，且对设备腐蚀严重；

②原料价格昂贵，工艺能耗大，产品纯度和收率低；

③作为原料或副产物的HCN、C2F4、COF2、CoF3等有剧毒，特别是CoF3还有极强的致癌性，对人体危害极大。因此，这些方法不适合工业化推广。

目前工业上广泛用于制备CF4的方法主要有四种，分别为烷烃直接氟化法、氟氯甲烷氟化法、氢氟甲烷氟化法和氟碳直接合成法。

1、烷烃直接氟化法：

工业上最早就是采用这种方法来制备氟代烷烃的，但该反应是剧烈放热和难以控制的，需要采用特别的措施。

杜邦（法国）公司的专利，介绍了一种在有催化剂存在下，使甲烷与Cl2和HF于气态下反应来制备CF4的方法。反应式如下：

CH4 + 4Cl2 + 4HF —→ CF4 + 8HCl

反应在一个填充催化剂的管式反应器或流化床反应器中进行，采用预先经HF活化的金属氧化物或卤化物作催化剂，特别是Al2O3、Cr2O3和CoCl2。提高Cl2和HF的用量及反应温度有利于CF4生成。

该方法的优点是工艺成熟，操作简单，原料易得。但该方法也存在反应不易控制，产物复杂，收率低等缺点，最终将被其他工艺所淘汰。

2、氟氯甲烷氟化法：

很早就有用氟氯甲烷与HF进行气相反应来制备CF4的报道，由于氟氯甲烷的氟化较相应的甲烷困难，因此反应多在有催化剂的条件下进行，催化剂通常使用含Cr的化合物。

日本大金工业株式会社的专利报道了一种通过多段反应生产高纯CF4的工艺]。第1段反应是在填充有CrO2F2催化剂的流化床反应器中使CF3Cl与HF反应，反应式如下：

CF3Cl + HF —→ CF4 + HCl

所用催化剂可通过Cr（Ⅲ）氢氧化物与HF在200~600℃下反应，或CrF3•3H2O在O2存在下于350~750℃下加热制得。

氟氯甲烷氟化法的优点在于工艺简单，操作安全，多数情况下不需使用昂贵的F2，设备投资低。但随着CFC和HCFC的逐步禁用，该工艺的原料来源受到限制，最终将停止使用。

3、氢氟甲烷氟化法：

昭和电工株式会社的专利介绍了一种在惰性气体保护下用F2直接氟化氢氟甲烷来生产CF4的工艺。反应式如下：

CH2F2 +2F2 → CF4 + 2HF（生成焓：-1082.62kJmol）

CHF3 +F2 → CF4 + HF（生成焓：-501.6kJ/mol）

氢氟甲烷氟化法是一种适合工业化推广的生产CF4的方法，它具有工艺简单、不需使用催化剂、CF4的收率和纯度高等优点。但目前作为原料的氢氟甲烷的价格相对较高，限制了工业化装置的规模。

4、氟碳直接合成法：

CF4最早就是通过氟碳直接反应法制得的，该方法经过不断的发展与完善，如今已成为工业上制备全氟烷的最主要的方法之一。

氟碳直接反应法的优点表现在原料易得，反应可控，产物纯度高。据称该方法已被美国空气产品公司（AP）实现工业化生产，产品纯度达99.99%以上，可满足电子工业的需求。