正则变分过渡态理论

正则变分过渡态理论（canonical variational transition state theory），理学-化学-物理化学-燃烧化学-可变反应坐标变分过渡态理论-正则变分过渡态理论，经典过渡态理论的发展。在正则变分过渡态理论中，过渡态的位置随温度变化——广义过渡态分割面，某一温度下使反应速率常数达到极小值的位置即是该温度下的变分过渡态。利用变分过渡态理论计算反应速率常数，即是在每一温度下沿着反应坐标利用传统过渡态理论计算反应速率常数，寻找反应速率常数极小值的过程，因此在具体计算过程中需要沿反应坐标逐点扫描势能面，并计算每一点的振动、转动信息： 式中为正则变分过渡态理论计算得到的反应速率常数；为假设反应坐标上的点为过渡态，并利用经典过渡态理论计算得到的反应速率常数。对于无明显过渡态的反应，例如直接断键解离、自由基-自由基结合、离子-分子结合等，无法轻易确定最佳过渡态分隔面的位置，此时正则变分过渡态理论是最为简便的得到反应速率常数的方法。一般而言，随着温度升高，最佳分隔面的位置向两反应碎片距离减小的方向移动。