超额自由焓是指在相同的温度、压力和组成条件下，真实溶液性质和理想溶液自由焓性质之差，它是超额性质中最重要的一个性质。超额自由焓与活度系数之间有两个重要的关系，即：第一关系式（Q函数式）和第二关系式，这两个关系式有很大的用处，对解决相平衡的计算非常有用，另一方面，可建立混合物超额自由焓和组成间的关系式。超额性质定义为在相同的温度、压力和组成条件下，真实溶液性质和理想溶液性质之差，于是，超额性质M E的定义式可表示如下：。在相同的温度，压力和组成的条件下，真实溶液的混合性质变化量与理想溶液的混合性质变化量之差定义为混合过程的超额性质变化，用符号表示。