无需任何引发剂或催化剂而发生的聚合反应。最早发现的无催化聚合是甲基丙烯酸甲酯（MMA）与淀粉水溶液放在一起即可发生聚合。因产物有一半是接枝聚合物，所以称为无催化接枝共聚合。以后一步发现，若用水溶性聚合物（如含—COONa或—SO3Na的聚合物）和MMA放在一起也可以发生聚合。又如2-哑唑啉与β-丙内酯可形成两性离子的共聚合反应也是无催化聚合。在高分子化学的文献资料中，经常出现另一类型的所谓“无催化聚合”，它是泛指在聚合体系中加入“共存聚合物”代替常用的引发剂，促使单体通过特殊的方式“自发地”发生聚合反应。这一特殊的聚合反应是由井本检等在1962年首先发现的，并且进行了大量的探索性工作。用于无催化聚合的共存聚合物大都是在主链或侧基上含氧或氮原子的聚合物，其中有天然高分子，如纤维素、淀粉、羊毛、蚕丝、胶乳等；合成聚合物中有聚乙烯醇、聚酞胺、聚乙烯基毗咤、聚乙烯基毗咯烷酮、聚乙烯基胺、聚甲醛基苯乙烯、磺酸型离子交换树脂等。在聚合体系中，少量的水是必要的，在绝对无水的条件下不能引发聚合。