纯粹光聚合有缩合聚合反应的特征，又称光缩聚。这类单体必须含有两个以上的光化学活性官能团。在聚合过程中，单体分子直接吸收相应波长的光，或者通过光敏剂的能量传递而激发，发生化学偶合反应，形成新的节，例如N，N′-聚亚甲基-双-二氯代马来酰亚胺的光聚合通过光化学反应生成新的活性中心，然后活性中心相互偶合成链，例如对二苯甲酰苯自由基偶合聚合反应:逐步地进行链增长。每一链节的形成至少吸收一个光量子，因此一般聚合量子收率≤1。这种方法得到的聚合物的聚合度比较低。目前较多地应用这类反应进行高分子改性，或合成具有这类反应活性官能团的预聚体，用于光成像体系。