加成聚合分子内含碳-碳双键的环烃化合物称环烯(烃),如环丁烯、环辛烯、1,5-环辛二烯等。环烯可按两种途径聚合，一是保留双键的开环聚合，二是环中的双键发生加成聚合(见烯类加成聚合)。以单环单烯(烃)为例，这两种聚合途径可写成:式中m是单体或聚合物结构单元中亚甲基的数目。按哪种途径聚合取决于环的张力和立体阻碍。一般地说,环的张力大，开环后可释放张力，有利于开环聚合;环内双键的立体阻碍小，有利于加成聚合。对于张力很大的环烯(如环丙烯、环丁烯等)，由于环内的双键立体阻碍小，张力大，发生加成聚合和开环聚合在能量上都是有利的，此时聚合途径主要取决于引发剂类型。例如环丁烯采用普通的自由基型引发剂，加成聚合占优势;而采用含钨或钼的过渡金属催化剂时，主要发生开环聚合。环烯发生开环聚合时，既不是双键打开相互加成，又不是碳-碳单键断裂开环,而是双键的易位和环不断扩大的配位聚合过程:若与α-烯烃反应可形成线型分子:因此,环烯开环聚合是一类本质上不同于内酰胺、环醚和内酯等杂环化合物的开环聚合的新型聚合反应。用钨系催化剂使环戊烯发生开环聚合，主要得到反式结构的聚合物。反式双键含量为80%~85%的聚环戊