负离子聚合，增长链端基为负离子的离子型聚合反应。含有吸电子基团的烯类单体(如丙烯腈、丙烯酸酯)，有共轭体系的苯乙烯、丁二烯单体，含有羰基的单体(如甲醛)，以及某些含氧、氮、硅等的环状单体(如环氧乙烷、己内酰胺、环八甲基硅氧烷)都能在一定的条件下被碱性试剂引发，进行负离子聚合。如果负离子聚合体系中存在微量水分、二氧化碳及含有活泼氢的物质时，这些物质能与活性中心(负碳或负氧离子)作用而破坏聚合反应，给工业生产增加不少困难，因而负离子聚合的应用受到一定的限制。催化剂的负离子(如一:NH2，R:一)直接与单体反应形成碳负离子活性中心，经引发反应产生的负离子活性中心同单体进一步加成，又产生新的碳负离子，