克喇末理论(Kramers' theory),理学-化学-物理化学-计算与理论化学,1940年,由H.A.克喇末[注]提出的在环境作用下粒子从亚稳态势阱逃逸速率的表达式。人们在研究化学反应时,通常假设反应物粒子到达过渡态区域后,能够自由地越过反应势垒到达产物,其反应速率常数利用过渡态理论得到。可是对液体、固体(环境)中的化学反应而言,环境粒子与反应物粒子之间存在碰撞作用,从而使得反应物在势垒处无法自由越过,为了表述环境中的化学反应,克喇末利用朗之万方程描述反应物粒子沿着一维势能曲线上的经典随机运动,当把朗之万方程和福克-普朗克(Fokker-Planck)方程联系起来后,克喇末得到了在强阻尼和弱阻尼下粒子逃逸势阱的速率。在强阻尼时,克喇末速率可表示为:式中为过渡态理论速率常数,为势垒高度,为势阱频率;为势垒频率(虚频);为温度;为环境的阻尼系数。注意到克喇末速率总是小于过渡态理论预测的速率,表明环境作用使得粒子逃逸速率变小。克喇末理论已成为研究凝聚态化学反应的基石。原始的克喇末理论没有考虑环境阻尼系数随时间变化的效应,且仅适用于弱阻尼和强阻尼的两种极限情况。