夹层聚合是利用单体在某些晶体的晶道中能整齐排列的特性，在射线作用下进行的聚合反应，可合成定向的高分子。例如，丁二烯在尿素晶道中按反式-1，4结构排列，聚合得到反-1，4-聚丁二烯。又如丙烯腈在蒙脱石夹层中的辐射聚合，可获得规则的片状结构的聚丙烯腈。一些缩聚反应的单体(如己二酸己二胺盐)在熔点以下相当宽的范围内，均能发生固态缩聚反应，得到高分子量的产物。低分子量聚合物进行固态缩聚时，可得到分子量很高的产物，这是因为固态条件下的缩合反应属于非平衡缩聚反应，只要反应官能团互相接触，即可发生链分子的增长。