α-氧化铝(俗称刚玉）是所有氧化铝中最稳定的物相，它的稳定性和它的晶体结构有着密切的关系，氧化铝属A2B3型化合物，α-氧化铝属三方晶系，a0=0.475nm，c0=1.297nm，正负离子的配位数分别为6和4，结构中的氧离子成近似密排六方堆积，铝原子则填充在其八面体空隙中。由于铝原子和氧原子的比例是2:3，因此铝原子没有填满所有的八面体空隙，只填了2/3，因而也就降低了α-氧化铝晶体的对称性。在α-氧化铝晶体结构中，由3个氧原子组成的面是两相邻接的八面体所共有，整个晶体可以看成无数八面体[AlO6]通过共面结合而成的大“分子”，这一结构使得α-氧化铝的稳定性大。